Eisenerz – ein wichtiger Rohstoff

1. Eisenerz allgemein
Als Eisenerze werden im allgemeinen Gemenge aus Eisenverbindungen und nicht eisenhaltigem Gestein (sog. „taubem Gestein“) bezeichnet. Den größte Teil der geförderten Eisenerze bilden Eisenoxide, also chemische Verbindungen zwischen Eisen und Sauerstoff. Zu einem geringen Teil werden auch Eisenerze weiter verarbeitet, in denen das Eisen mit Schwefel, Titan oder einigen anderen Elementen gebunden ist.
Eisenerz wird im Tiefbau (Untertagebau) oder dem weniger aufwändigen und preiswerteren Tagbau gewonnen. Heute kommen auf letztere Art gewonnene Eisenerze vor allem aus Kanada, Brasilien, Australien, Osteuropa (Ural) und China. Diese Länder verdrängten in den letzten Jahrzehnten ursprünglich bedeutende Eisenerz-Exporteure wie Frankreich, Schweden oder Deutschland. Vor der weiteren Verarbeitung im Hochofen werden die Erzkörner nach ihrer Größe sortiert und gesintert, d.h. kleinere Stücke werden zusammen „geklebt“, um anschließend verarbeitet werden zu können. Sintern ist daneben auch ein Fertigungsverfahren für Formteile, bei dem die flüssige Phase umgangen wird. In diesem Fall wird eine Pulvermasse geformt und durch Wärme verdichtet und ausgehärtet.

2. Bedeutende Eisenerze
a) Magnetit
Magnetit – auch genannt Magnetstein oder Magneteisen – ist ein Eisenoxid mit der Formel Fe3O4. In dieser Verbindung ist eines der Eisenionen zweiwertig, die anderen beiden dreiwertig. Magnetit ist gekennzeichnet durch seine schwarze Farbe sowie Strichfarbe, eine hohe spezifische Dichte (5,2 g/cm³), Metallglanz und außerordentliche Witterungsbeständigkeit. Wie der Name schon vermuten lässt, wirkt er als natürlicher Magnet und wird auch selbst von Magneten angezogen. Er tritt in massiver gekörnter Form und in Kristallen auf. Letztere haben meist oktaedische Form, seltener treten sie als Rhombendodekaeder auf.
Man findet Magnetit in zahlreichen magmatischen Gesteinen. Durch deren Verwitterung kann er Bestandteil von Sedimenten werden und so in Fluss- und Meeressanden in Schwermetallseifen oder auch als reiner Magnetitsand auftreten. Noch heute wird zum Teil aus diesen ausgewaschen. Wirtschaftlich ist Magnetit neben Hämatit das wichtigste Eisenerz, da er - neben seiner durchaus häufigen Verbreitung - mit 72% den höchsten Eisenanteil unter den Eisenerzen hat.
Der Legende nach leitet sich der Name des Minerals von dem griechischen Schafhirten Magnes ab, dessen mit Eisennägeln beschlagene Schuhe an einem magnetithaltigen Felsen hängen blieben. Erwähnt wird es bereits von dem römischen Schriftsteller Plinius dem Älteren. Auch die Chinesen nutzen Magnetit schon vor über dreitausend Jahren aufgrund seiner magnetischen Eigenschaften. Heute wird Magnetit z.B. in Schweden, den USA und im Ural abgebaut.
Durch seine magnetischen Eigenschaften werden magnetithaltige Erdschichten als Indizien für die Wechsel des Paläomagnetitsmus benutzt: In entsprechenden Gesteinsschmelzen werden Magnetitkristalle entsprechend dem Magnetfeld der Erde polarisiert, so dass nach dem Erstarren der Schmelze ein Abbild des bestehenden Erdmagnetfelds darin „eingefroren“ ist. Bestimmt man nun das Alter der Gesteinsschichten kann man anhand der magnetischen Ausrichtung innerhalb der Magnetitkristalle Rückschlüsse auf das damalige Magnetfeld ziehen.

b) Hämatit
Hämatit (nach griechisch haíma, „Blut“) hat die Formel F2O3 und ist je nach auch bekannt unter den Namen Roteisenerz, Blutstein, roter Glaskopf (niedrige Oberfläche und faserige Struktur), Eisenglanz (Kristallform) oder Spekularit.. Hämatit ist normalerweise grau bis schwarz, verwittert jedoch rotbraun und hat ebenfalls eine rotbraune bis kirschrote Strichfarbe. Aus dieser Tatsache leiten sich die meisten Synonyme ab. Der Begriff „Blutstein“ hat seinen weiteren Ursprung im Schleifprozess des Hämatits. Das Schleifwasser erhält durch den pulverisierten Hämatit eine blutrote Farbe, sodass Steinschleifer in alten Zeiten sagten, „der Stein blute“. Hämatit hat wie Magnetit einen Härtegrad von 5,5-6,5 und eine vergleichbare Dichte von 5,2-5,3 g/cm³. Allerdings ist er nicht magnetisch. Sehr selten kristalliert Hämatit zu sog. „Hämatit-Rosen“, rosettenartigen Kristallen. Die Oberfläche ist zunächst matt bis metallisch, erhält aber nach dem Polieren einen starken Metallglanz. Im antiken Rom wurden feinpolierte Hämatit-Tafeln als Taschenspiegel genutzt. Daher leitet sich der Name „Spekularit“ ab, von lateinisch speculum, „Spiegel“. Seit der Antike wird Hämatit als Schmuckstein verwendet, heute stammen schleifwürdige Brocken vor allem aus Spanien, Marokko und den USA. Hämatit ist zwar ein bedeutendes Eisenerz , hat allerdings seine wirtschaftliche Bedeutung eingebüßt, da das Erz in großen Tagebauen sehr billig abgebaut wird – Hauptexporteure sind in diesem Falle China, Australien, Brasilien und Kanada.
Weitere Bedeutung hat Hämatit als Farbpigment, sowohl für Künstler- bzw. Färberfarbe als auch in der Geologie. Hämatithaltige rote Gesteinsschichten werden als „Red Beds“ bezeichnet; für die Rotfärbung von Sand-, Silt- und Tonsteinen genügt bereits 1% Hämatitanteil.

c) Limonit
Limonit oder Brauneisenstein ist ein Mineralgemenge aus Goethit (Nadeleisenerz), Rubinglimmer (Lepidokrokit) und Siderogel. Die allgemeine chemische Formel lautet Fe2O3 * n H2O oder FeOOH; Limonit ist also ein Eisenhydroxid. Er tritt auch als brauner und schwarzer Glaskopf auf. Das gebundene Wasser entweicht zum Teil schon bei Erwärmen über 65°, beim Erhitzen über 400° bleibt schließlich wasserfreies Eisenoxid zurück. Die Färbungen reichen von gelbbraun bis schwarz, gelegentlich auch bunt angelaufen. Die Strichfarbe ist braun oder gelb. Die Dichte ist mit 3,6-3,7 g/cm³ sehr viel geringer als bei Hämatit und Magnetit. Der Härtegrad hingegen ist vergleichbar, er beträgt 5-5,5. Vor allem die Glaskopf-Formen haben einen matten oder fettigen, glasartigen Glanz, nicht selten auch mit bunten, schillernden Partien.
Brauneisenstein bildet sich in der Natur z.B. bei der Ausflockung bestimmter Eisenhydroxidlösungen oder durch die Zersetzung von Eisencarbonaten in eisenhaltigen Gewässern, beispielsweise unter Anwesenheit von sog. Eisenbakterien. Dies sind Mikroorganismen, welche die Fähigkeiten besitzen, in Gewässern und im oberflächennahen Bodenwasser enthaltenes Eisen-II-hydrogencarbonat zu Fe(III) zu oxidieren. Diese Bakterien treten insbesondere in sauren Grubengewässern und Böden auf. Ihre Tätigkeit führt zu ockerfarbenen Limonit-Niederschlägen, die häufig Ursache für Verstopfungen von Brunnenfiltern sind. Sie sind u.a. auch eine Ursache für Rost; Limonitmineralien bilden darin den größten Teil.
Von allen Eisenerzen kommt Limonit in Europa mit der größten Häufigkeit vor, abgebaut wird es beispielsweise in Lothringen oder Salzgitter-Peine. Der Eisengehalt kann reicht von 20-60% liegen, schwankt also sehr stark. Der überwiegende Teil enthält jedoch 30-40% Eisen.

d) Weitere Eisenerze
Pyrit hat die chemische Formel Fe2S und gehört zur Mineralklasse der Sulfide. Der metallisch-goldene Glanz brachte ihm den Namen „Katzengold“ ein. Im Gegensatz zu echtem Gold ist es jedoch nicht verformbar und mit einem Härtegrad von 6-6,5 wesentlich härter als dieses. Außerdem unterscheiden sie sich wesentlich im Farbstrich: Pyrit schwarz, Gold lichtgelb-metallisch. Pyrit enthält jedoch gelegentlich kleine Mengen an Gold, die ihn zu einem wirtschaftlich abbaubaren Golderz machen können. Synonyme sind Eisen- und Schwefelkies.
Siderit oder auch Eisenspat, besitzt die Formel FeCO3 und eine Härte von 3,5-4,5. Es ist von gelbbrauner bis brauner Farbe und hinterlässt einen weißen Farbstrich. Siderit ist spröde und durchscheinend und glänzt perlmuttartig. Es ist ein eher unbedeutendes Eisenerz.
Ilmenit ist eine Eisen-Titan-Verbindung mit der Formel FeTiO3. Seine Farbe ist schwarz bis schwärzlich braun, der Strich bräunlich schwarz. Säuren lösen Ilmenit nur sehr schwerlich. Ilmenit ist nicht zu verwechseln mit Titanomagnetit, FeTiO4, einem äußerst seltenen Mineral, dass nur in Südschweden abgebaut wird. Aufgrund seines hohen Titangehalts ist Ilmenit nicht für die Eisengewinnung verwendbar.

3. Eisen – ein uralter Werkstoff
a) Historisches
Der älteste Gebrauch von Eisen geht nachweislich auf die Sumerer und Ägypter zurück. Bereits 4000 v. Chr. verarbeiteten diese Völker Meteoriteisen mit steinzeitlichen Methoden. Zu diesem Zeitpunkt konnten die Menschen das Metall noch nicht schmieden; für Erzschmelzen genügte ihr Wissen noch lange nicht. Da natürliches Eisen nur gebunden vorkommt, waren die Meteoriten also die einzige Quelle. In Sumer hieß Eisen daher „Himmelsmetall“, die Ägypter nannten es „schwarzes Kupfer vom Himmel“. Zwischen 3000 und 2000 v. Chr. findet man verhüttetes Eisen in Mesopotamien, Ägypten und Anatolien. Es stammt nachweislich nicht von Meteoriten, was die Abwesenheit von Nickel belegt. Wertvoller als Gold, wurde es zunächst nur zu zeremoniellen Zwecken genutzt. Zwischen 1600 und 1200 v. Chr. beginnt eine stärkere Nutzung des Eisens, es löst Bronze als Werkstoff jedoch erst nach 1200 v. Chr. allmählich ab. Vermutlich war die Ursache dafür nicht die Materialüberlegenheit des Eisens, sondern ein Mangel an Zinn, welches für die Bronzeherstellung vonnöten ist.
Eisen war zunächst als Schwammeisen, einem Nebenprodukt der Bronzeherstellung, entstanden. Diesem körnigen, porösen Roheisen wurde bei der Weiterverarbeitung durch den Gebrauch von Holzkohle Kohlenstoff hinzugefügt, so dass zumindest eine oberflächliche Form des Stahls entstand. Durch abruptes Abkühlen, meist in einer Flüssigkeit, entstanden Stücke mit einer höheren Elastizität und Härte als Bronze.

Auch in China war Meteoriteisen Grundlage für die ersten Erfahrungen mit dem Werkstoff Eisen. Nahe Xinjiang, im Nordwesten Chinas, fanden sich erste Spuren von Schmiedeeisen aus dem 8. Jahrhundert v. Chr. Vermutlich kamen diese Produkte durch Handel nach China, da sie nach den Methoden des Nahen Ostens hergestellt wurden. In der späteren Zhou-Dynastie (1122 - 256 v. Chr.) gelang den Chinesen jedoch ein entscheidender technischer Durchbruch in der Eisenverarbeitung: Durch die Entwicklung des Hochofens um 550 v. Chr. wurde die Herstellung von Gusseisen möglich.

In Mitteleuropa war die erste Eisenzeit, die sog. Hallstattzeit, 800-500 v. Chr., wohingegen man als die eigentliche „Eisenzeit“, die darauf folgende Epoche, die Latènezeit bezeichnet. Europäische Verarbeitungstechniken erreichten nur eine Temperatur von 1.300°C, weshalb sich die Eisenverarbeitung auf das Schmieden beschränkte (Schmelzpunkt des Eisens: 1528°C). Erst im 14. Jahrhundert wurde in Schweden das Gusseisen entwickelt. Durch den vermehrten Einsatz von Kanonen und –kugeln verbreitete sich diese Technik schnell über ganz Europa. Ab dem 17. Jahrhundert wurde jedoch die Holzkohle rar und – zunächst in Großbritannien – von Kohle ersetzt. Doch Steinkohle enthält oft reichlich Schwefel und bereits geringe Mengen dieses Elements führen zu zur Versprödung des Eisens. So kam es durch den Einsatz von Kohle zunächst zu Problemen. In der Bierbrauerei hatte man jedoch schon früher erfolglos versucht, Holzkohle durch Kohle als Heizmittel zum Ausdörren des Malzes zu verwenden. Der Einsatz von Kohle führte jedoch zu stinkendem und übel schmeckenden Bier, sodass bald Koks entwickelt wurde; von allen Verunreinigungen befreiter Kohlenstoff, der sich nicht nur für das Bierbrauen, sondern auch für die Eisenverarbeitung eignete.

Nicht zu vergessen sind außerdem die Haya, ein Volk im heutigen Tansania, welche die Eisenverarbeitung ebenfalls bis zu einem gewissen Grad beherrschte. Ihre Mythen und Legenden enthielten viele Erzählungen vom Eisenherstellen, das mit der Erschaffung der Menschen gleichgesetzt wurde. Auch die Inuit in Grönland schmiedeten für hunderte von Jahren Werkzeuge aus einem 30t schweren Meteorit, nachdem sie die Eisenverarbeitung von den Wikingern gelernt hatten. Nach Amerika und Australien kamen diese Techniken erst mit der Besiedelung durch die Europäer.

b) Das Element Eisen
Eisen ist ein chemisches Element aus der VII. Nebengruppe des Periodensystems. Es ist das 10.-häufigste Element im Universum, und das Haupt-Eisenisotop 56Fe hat die höchste Bindungsenergie pro Nukleon aller Atomkerne. Reines Eisen hat eine Härte von 4-5 und den typischen stahlgrauen Metallglanz; neben Nickel und Kobalt ist es eines der drei ferromagnetischen Elemente. Elementares Eisen findet man auf der Erde sehr selten und nur in basischem und ultrabasischem Gestein, da es in der relativ sauerstoffreichen Umgebung der Erdkruste nicht existenzfähig ist. Den Hauptanteil des elementaren Eisens bilden Meteoriten. Im Gegensatz zu den äußerst reinen terrestrischem Eisenkristallen enthält es z.T. 24-37% Nickel. Daneben gibt es ebenfalls sehr reines meteoritisches Eisen mit einem Nickelgehalt von 2-7%; dieses bildet dann meist den ganzen Meteoriten. Insgesamt besteht etwa die Hälfte aller Meteoriten aus Eisen, weshalb angenommen wird, dass Eisen sehr stark am Aufbau der Himmelskörper beteiligt ist. Auch der Eisenanteil der gesamten Erdkugel wird auf 37% geschätzt, obwohl die obersten 16 Kilometer der Erde nachweislich nur 5% Eisen beinhalten. Daneben ist Eisen auch ein essentielles Spurenelement für fast alle Lebewesen. Es ist in verschiedenen Proteinen enthalten; die daraus aufgebauten Enzyme sind hauptsächlich verantwortlich für Sauerstofftransport, -speicherung und -aktivierung. Infizierende Bakterien nutzen oft Eisen, so dass eine Immunreaktion des Körpers oft das „Verbergen“ von Eisen ist.
Wirtschaftlich ist es mit 95% das weltweit meist genutzte Metall. Grund dafür sind die weltweite Verfügbarkeit und die günstigen Materialeigenschaften. Reines Eisenpulver wird nur in der Chemie verwendet, in der Industrie nutzt man hauptsächlich verschiedene Stähle. Neben Stahl wird Eisen noch als Gusseisen und Roheisen (Zwischenstufe zu Gusseisen/Stahl) verarbeitet.

4. Weiterverarbeitung
a) Stahl
Im ursprünglichen Sinne bezeichnet der Begriff Stahl eine Eisen-Kohlenstoff-Legierung, die weniger als 2% Kohlenstoff enthält. Bei höherem Kohlenstoffanteil spricht man von Gusseisen, welches spröder und in der Regel nicht plastisch verformbar ist. Gegenwärtig gibt es allerdings einige Stahlarten, bei denen Kohlenstoff kein Legierungsanteil mehr ist (z.B. IF-Stähle), weshalb man heute unter Stählen eisenbasierte Legierungen versteht, die plastisch verformbar sind. Stahl wird außerdem mit verschiedenen Elementen legiert, um bessere Eigenschaften zu erreichen. So erhöhen z.B. Mangan und Wolfram die Festigkeit, nichtrostende Stähle erhält man durch Zugabe von Chrom und Nickel und Vanadium führt zu größerer Zähigkeit. Man unterscheidet die verschiedenen Stähle in vier Gruppen: unlegierte Baustähle, Einsatz- & Vergütungsstähle, niedriglegierte und hochlegierte Stähle. Als hochlegiert gelten Stähle mit mehr als 5% anderer Legierung; mit mindestens 10% Chromanteil fallen daher alle nichtrostenden Stähle in diese Gruppe. Stähle mit besonders günstigen Eigenschaften bezeichnet man gemeinhin als Edelstahl.
Vor dem 19. Jahrhundert gab es kein Verfahren zur Massenherstellung von Stahl, erst der Amerikaner Kelly erdachte 1845 eine Variante, welche aber erst zehn Jahre später nach erneutem Entdecken durch den Engländer Henry Bessemer als „Bessemerverfahren“ bekannt wurde. Bei diesem Verfahren wurde nicht, wie bisher, kohlenstoffarmen Schmiedeeisen mühsam Kohlenstoff hinzugefügt, sondern kohlenstoffreichem Gusseisen der Kohlenstoff bis zu einem nützlichen Grad entzogen. Doch die großtechnische Umsetzung des Bessemerprozesses in England führte zu sprödem und unbrauchbarem Stahl. Bessemer hatte für seine Versuche schwedisches Eisenerz genutzt, das englische enthielt jedoch Phosphor, welches beim Bessemerverfahren nicht beseitigt wird und das Material schon bei geringem Anteil unbrauchbar macht. Erst die Vettern Gilchrist und Thomas entdeckten eine Methode zur Beseitigung des Phosphors, die Hinzunahme von Kalkstein. Mushet, ein anderer Engländer, fand außerdem die Lösung für ein weiteres Problem des Bessemerverfahrens: Im Stahl blieb gelegentlich Sauerstoff zurück, der Blasen bildete und den Stahl wiederum unbrauchbar machte. Fügt man ein Manganhaltiges Eisen hinzu, wird der Sauerstoff gebunden und bleibt als Schlacke zurück.
Bis in die zur Mitte des 20. Jahrhunderts nutzte man bevorzugt das 1864 entwickelte Siemens-Martin-Verfahren. Aktuell wird vor allem das Linz-Donawitz-Verfahren genutzt, benannt nach den Standorten der beiden österreichischen Unternehmen, von denen es entwickelt wurde.

b) Der Hochofen
Als Hochofen bezeichnet man eine meist 25-30m hohe Anlage, in der Eisen durch Reduktion von Eisenoxid gewonnen wird. Dazu wird der Hochofen zunächst mit Koks, Eisenerz und Zuschlägen befüllt. Der im Koks enthaltene Kohlenstoff wird schrittweise oxidiert, dabei wird dem Eisenoxid der Sauerstoff entzogen. Die ablaufende Reaktion ist sehr stark exotherm, weshalb die Außenwand des Hochofens fortlaufend mit Wasser gekühlt wird. Der flüssige Hochofeninhalt wird unten am Hochofen entnommen; so erhält man Roheisen und Schlacke, die auf dem Roheisen schwimmenden Überreste . Von unten wird Luft eingeblasen, so dass der Prozess in Gang gehalten wird. Hochöfen sind sog. Gegenstromreaktoren: Während das eingefüllte Material von oben nach unten durch den Ofen läuft, während die entstehenden Reaktionsgase nach oben strömen und als Gichtgase entweichen. Diese werden von Rauchpartikeln gereinigt und z.B. in der chemischen Industrie weiterverarbeitet.

Die grundlegenden chemischen Gleichungen für diesen Prozess lauten:
1.C + O2 -> CO2
Aus Koks und dem im Eisenoxid enthaltenen Sauerstoff entsteht Kohlendioxid
2.CO2 + C -> 2 CO
Das entstandene Kohlendioxid reagiert in der nächsten Koksschicht zu Kohlenmonoxid
3.Fe2O3 + 3 CO -> 3 CO2 + 2 Fe (für Roteisenerz)
Das Eisenerz wird mit Kohlenmonoxid zu Roheisen und Kohlenstoffdioxid reduziert.

Große Hochöfen erreichen eine Tagesleistung von bis zu 12.000t Roheisen pro Tag. Ein Hochofen muss nach ca. 10 Jahren kontinuierlichem Betrieb grundlegend erneuert werden.

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